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論文

ナトリウム冷却高速炉における炭化ホウ素とステンレス鋼の共晶融解過程に関する速度論的検討

菊地 晋; 坂本 寛*; 高井 俊秀; 山野 秀将

日本機械学会2020年度年次大会講演論文集(インターネット), 4 Pages, 2020/09

原子炉の炉心損傷に至るような過酷事故(シビアアクシデント)を想定した場合、制御材である炭化ホウ素(B$$_{4}$$C)と被覆管や関連する構造材であるステンレス鋼(SS)との共晶融解が発生する恐れがある。このため、仮にナトリウム冷却高速炉において炉心損傷事故(Core Disruptive Accident: CDA)に至る場合を想定すると、B$$_{4}$$C-SS共晶融解挙動は安全評価上、重要な現象の一つに位置付けられる。本報告では、共晶融解が進展した界面における融解速度を把握することを目的にSSにB$$_{4}$$Cが移行した状態を模擬した低濃度B$$_{4}$$C含有のSSとSSを接触させた浸食試験を実施し、得られたデータから接触界面の反応速度定数を評価した。評価の結果、低濃度B$$_{4}$$C含有のSSとSSによる共晶の反応速度定数は、B$$_{4}$$C-SS共晶の反応速度定数よりも高温域において小さいことが分かった。また、B$$_{4}$$C含有量が少なくなるにつれて速度定数が高温域では、小さくなる傾向が見られた。

論文

Consideration of radiolytic behavior in diluted and concentrated systems of seawater for computational simulation of hydrogen generation

永石 隆二; 井上 将男; 日野 竜太郎; 小川 徹

Proceedings of 2014 Nuclear Plant Chemistry Conference (NPC 2014) (USB Flash Drive), 9 Pages, 2014/10

福島第一原子力発電所事故では破損した原子炉施設の冷却のために海水を使ったため、スリーマイル島原子力発電所の冷却水喪失事故とは異なり、事故後に発生した汚染水に海水成分が含まれた。これに伴い、腐食や水素発生と密接に関係する、海水の放射線分解の反応計算がいくつかのグループによって行われたが、それらは1次収量や放射線誘起反応の塩濃度依存性(塩効果)を考慮していないため、広範囲の塩濃度に対して適用できない。そこで、本研究では、1次収量の塩効果を示す定常照射実験の結果、並びに反応の塩効果を示すパルス照射実験(パルスラジオリシス)の結果をもとに、海水の希釈及び濃厚系での放射線分解挙動に関する考察を試みた。

報告書

高レベル廃棄物処分環境下における黄鉄鋼の還元能力に関する研究

間中 光雄

JNC TN8400 2000-012, 33 Pages, 2000/04

JNC-TN8400-2000-012.pdf:1.04MB

処分場周辺の酸化還元状態は人工バリアシステムの性能に影響をあたえると考えられる。とりわけ、圧縮ベントナイトの空隙に存在する酸素は処分場周辺の酸化還元状態に強く作用するだろう。酸素の影響を評価するために、圧縮ベントナイト中の酸素の輸送パラメータおよび酸素の消費プロセスを知らなければならない。そこで、つぎの研究が実施された。圧縮ベントナイト中の溶存酸素(DO)の拡散を理解し、かつ、溶存酸素の影響を見積もるために、電気化学的手法を用いて圧縮Na型ベントナイト中を拡散する溶存酸素の実効酸素の実効拡散係数(De)を求めた。その結果、ベントナイトの乾燥密度と溶存酸素の実効拡散係数はつぎのような関係にあることが分かった。De=1.53+-0.13$$times$$10-9exp(-2.15+-0.24$$times$$10-3p)Deは溶存酸素の実効拡散係数(m2s-1)、pはベントナイトの乾燥密度(kgm-3)である。ベントナイトの空隙に存在する酸素は、ベントナイトに含まれる不純物の黄鉄鉱の酸化反応によって消費されると期待されている。この考えを確かめるために、圧縮Na型ベントナイト中の黄鉄鉱の酸化速度が本研究で得た溶存酸素の実効拡散係数を用いて黄鉄鉱-ベントナイト系の実験データから見積もられた。乾燥密度0.8および0.9、1.0、1.1、1.2$$times$$10 3kgm-3のベントナイト中の黄鉄鉱の酸化速度定数は、それぞれ1.38+-0.32$$times$$10-8、1.10+-0.24$$times$$10-8、1.16+-0.35$$times$$10-8、9.36+-2.23$$times$$10-9、7.48+-1.92$$times$$10-9ms-1であった。圧縮ベントナイト中の黄鉄鉱の酸化速度定数(k')は圧縮ベントナイトの乾燥密度(p)とつぎのような関係があることが示された。K1=3.94+-1.06$$times$$10-8exp(-1.33+-0.28$$times$$10-3p)しかるに、炭酸溶液(初期pH=9.24)中のそれは1.46+-0.09$$times$$10-9ms-1であった。DOと反応した黄鉄鉱の表面には、溶液のpHに依存しながら酸化層が形成する。形成した酸化層は黄鉄鉱内部への酸素の拡散を阻止することが考えられる。酸化反応によって形成した生成物を知ることは重要となる。そこで、レーザーラマン分光法を用いて実験前後の黄鉄鉱表面を分析した。その結果、黄鉄鉱表面に形成した酸化物は

論文

Kinetics and mechanisms of the reactions of CH and CD with H$$_{2}$$S and D$$_{2}$$S

佐藤 圭*; 若林 成二*; 松原 孝*; 杉浦 円*; 綱島 滋*; 黒崎 譲*; 高柳 敏幸

Chemical Physics, 242(1), p.1 - 10, 1999/00

https://doi.org/10.1016/S0301-0104(98)00420-0
 被引用回数：7 パーセンタイル：22.56(Chemistry, Physical)

CH+H$$_{2}$$S,CD+H$$_{2}$$S,CH+D$$_{2}$$S及びCD+D$$_{2}$$S反応の295Kでの反応速度定数をレーザー誘起けい光法を用いて測定した。同位体効果はたいへん小さいことがわかった。反応のメカニズムを高いレベルの分子軌道計算結果から検討した。その結果CHラジカルはH$$_{2}$$S中のS原子にバリヤーなしで付加するのが初期過程であることがわかり、実験結果を強く裏付けるものであった。またRRKM計算により、生成物の分岐比についても検討した。

論文

Kinetic studies on the N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)+CH$$_{4}$$ and CD$$_{4}$$ reactions; The Role of nonadiabatic transitions on thermal rate constants

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 佐藤 圭*; 三澤 和昭*; 小林 泰英*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 103(2), p.250 - 255, 1999/00

https://doi.org/10.1021/jp9833146
 被引用回数：34 パーセンタイル：71.42(Chemistry, Physical)

N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)とCH$$_{4}$$及びCD$$_{4}$$の反応速度定数を原子共鳴吸収法を用いて温度範囲223~298Kで測定した。温度依存から求めたアレニウスの活性化エネルギーはN($$^{2}$$D)については1.5kcal/mol、N($$^{2}$$P)については1kcal/molであった。H/Dの同位体効果はN($$^{2}$$D)で1.8、N($$^{2}$$P)では1.6と求められた。反応速度定数の絶対値についてはN($$^{2}$$D)のほうが約40-60倍大きいことがわかった。N($$^{2}$$D)+CH$$_{4}$$(CD$$_{4}$$)反応については分子軌道法より得られる反応経路の情報を用いて遷移状態理論の計算を行い、反応速度定数を実験値と比較した。その結果、非断熱遷移が重要な役割をしていることがわかった。

論文

Measurements of thermal rate constants for the reactions of N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P) with C$$_{2}$$H$$_{4}$$ and C$$_{2}$$D$$_{4}$$ between 225 and 292K

佐藤 圭*; 三澤 和昭*; 小林 泰英*; 松井 美穂*; 綱島 滋*; 黒崎 譲*; 高柳 敏幸

Journal of Physical Chemistry A, 103(43), p.8650 - 8656, 1999/00

https://doi.org/10.1021/jp991742l
 被引用回数：27 パーセンタイル：64.06(Chemistry, Physical)

パルス放射線分解-原子共鳴吸収法を用いてN($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)原子とC$$_{2}$$H$$_{4}$$及びC$$_{2}$$D$$_{4}$$との反応速度定数を測定した。分子軌道計算結果を用いた遷移状態理論により実験結果を解析した。その結果、非断熱遷移が重要であることを明らかにした。

論文

Isotope exchange reaction in Li$$_{2}$$ZrO$$_{3}$$ packed bed

河村 繕範; 榎枝 幹男; 奥野 健二

Fusion Engineering and Design, 39-40, p.713 - 721, 1998/00

https://doi.org/10.1016/S0920-3796(97)00189-0
 被引用回数：8 パーセンタイル：57.28(Nuclear Science & Technology)

固体増殖ブランケット内で増殖されたトリチウムの放出挙動を把握するためには、各移動過程でのトリチウムの移動速度とインベントリーを求める必要がある。特に表面反応の影響が無視できないことが指摘されており、筆者らは、水分吸脱着挙動等の系統的調査を行ってきたが、今回は、水素添加スイップガスを用いた際に生じる同位体交換反応に着目し、リチウムジルコナート充填層を用いたH-D系交換反応実験を行った。交換反応は気相水素-表面吸着水間の交換反応が律速であることがわかり、データより反応速度定数及び平衡定数を得た。これにより増殖トリチウムを回収する際にスイープガスに添加すべき水素濃度の算出が可能である。また、物質移動抵抗を水分脱着と比較し、条件によっては、水素を添加しても効果がみられない場合があることを指摘した。

論文

Quantum-mechanical tunneling in the H$$_{2}$$ elimination from 2,3-dimethylbutane cation: (CH$$_{3}$$)$$_{2}$$CHCH(CH$$_{3}$$)$$_{2+}$$$$rightarrow$$(CH$$_{3}$$)$$_{2}$$C=C(CH$$_{3}$$)$$_{2+}$$+H$$_{2}$$; An ab initio molecular orbital study

黒崎 譲*; 高柳 敏幸; 宮崎 哲郎*

Journal of Molecular Structure; THEOCHEM, 452, p.209 - 218, 1998/00

2,3-ジメチルブタンカチオン((CH$$_{3}$$)$$_{2}$$CHCH(CH$$_{3}$$)$$_{2+}$$,h-DMB$$^{+}$$)からのH$$_{2}$$脱離反応に対し、非経験的分子軌道計算を行った。構造最適化はUMP2/6-31G(d)レベルで行い、1点エネルギー計算をUMP3/6-31G(d)及びUMP4(SDTQ)/6-31G(d)レベルで行った。その結果、この反応は障壁が22-24kcal/molで26-29kcal/mol発熱的であることが予測された。非経験的分子軌道計算から得られたデータを用い、遷移状態理論に基づいて量子力学的(トンネル)効果を考慮した熱反応速度定数を求めると、h-DMB$$^{+}$$の反応の速度定数は77Kで約10$$^{-15}$$s$$^{-1}$$と予測された。h-DMB$$^{+}$$において、脱離するH$$_{2}$$をD$$_{2}$$で置換したカチオン(d-DMB$$^{+}$$)の反応の速度定数は77Kで約10$$^{-24}$$s$$^{-1}$$と計算された。このことから、h-DMB$$^{+}$$からのH$$_{2}$$脱離反応にはトンネル効果が重要であることが示唆される。一方、h-DMB$$^{+}$$の反応速度定数に対する実測値は約12桁も大きい。これは量子化学計算のレベルがまだ低いことを示唆する。

論文

Measurements of thermal rate constants and theoretical calculations for the N($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)+C$$_{2}$$H$$_{2}$$ and C$$_{2}$$D$$_{2}$$ reactions

高柳 敏幸; 黒崎 譲*; 三沢 和秋*; 杉浦 円*; 小林 康英*; 佐藤 圭*; 綱島 滋*

Journal of Physical Chemistry A, 102(31), p.6251 - 6258, 1998/00

https://doi.org/10.1021/jp9811631
 被引用回数：42 パーセンタイル：78.25(Chemistry, Physical)

パルスラジオリシス共鳴吸収法を用いてN($$^{2}$$D,$$^{2}$$P)とC$$_{2}$$H$$_{2}$$及びC$$_{2}$$D$$_{2}$$の反応速度定数の測定を行った。反応速度定数の温度依存からアレニウスパラメータを決定した。得られた活性化エネルギーはN($$^{2}$$D)で約0.5kcalmol$$^{-1}$$、N($$^{2}$$P)で約0.9kcalmol$$^{-1}$$であった。H/Dの同位体効果はN($$^{2}$$D),N($$^{2}$$P)とも非常に小さいことがわかった。また反応速度定数の絶対値についてはN($$^{2}$$D)のほうが約3倍大きい。N($$^{2}$$D)+C$$_{2}$$H$$_{2}$$の反応のメカニズムを調べる目的で、ab initio分子軌道計算を行った。それによるとN($$^{2}$$D)はC$$_{2}$$H$$_{2}$$の$$pi$$結合に付加することがわかった。実験で得られた反応速度定数と遷移状態理論による速度定数の比較を行い、理論計算の結果の妥当性について論じた。

論文

Theoretical calculations of potential energy surface and thermal rate constants for the H(Mu)+F$$_{2}$$ reaction

高柳 敏幸; 黒崎 譲*

Journal of Physical Chemistry A, 101(38), p.7098 - 7104, 1997/00

https://doi.org/10.1021/jp971395k
 被引用回数：33 パーセンタイル：73.31(Chemistry, Physical)

H+F$$_{2}$$$$rightarrow$$HF+F反応のポテンシャルエネルギー曲面をCCSD/6-311G++(3DF,3DD)レベルの分子軌道法を用いて計算した。Saddle Pointは、共線的であり、バリヤーの高さは3.7Kcal/molと計算された。Saddle Pointの位置、ポテンシャルエネルギーの角度依存性、及びVan der Waals長距離ポテンシャル等の新しい曲面を構築するための重要な性質が得られた。これらのデータを基に新しいポテンシャル曲面を作製した。この新しい曲面を用いて反応速度定数を量子力学的な近似法を用いて計算した。その結果、Mu+F$$_{2}$$反応においてはVan der Waalsポテンシャルがトンネル効果に重要な役割をしていることを見出した。

報告書

トムスク-7再処理施設で発生した反応性物質を含む溶媒と硝酸の熱分解反応に関する反応速度と反応熱

西尾 軍治*; 渡邊 浩二*; 小池 忠雄; 宮田 定次郎

JAERI-Tech 96-056, 59 Pages, 1996/12

JAERI-Tech-96-056.pdf:1.87MB

ロシアの再処理施設、トムスク-7で発生した事故の原因を解析するためには、熱的に不安定な反応性物質を含むTBP/ケロシンと硝酸が熱分解した場合の反応速度定数や反応熱を決定する必要がある。そこで、硝酸と反応し易いn-ブタノール、硝酸n-ブチル、芳香族化合物、および環式炭化水素について、原研で得た示差熱分析(DTA)の熱量測定データを利用して、これらの反応速度定数と反応熱を求めた。また、トムスク貯槽内の発熱と放熱の熱収支計算をこれらの反応速度定数と反応熱を用いて実施し、急激な熱分解反応によって破裂した貯槽の安全評価を行った。その結果、貯槽破裂の原因は石油系ケロシンに含まれた芳香族化合物の急激な熱分解反応に起因していることが明らかになった。

報告書

未撹乱通気砂層試料を用いた放射性核種移動試験における粒子性放射性核種の存在量および速度定数

小川 弘道; 武部 愼一; 妹尾 宗明

JAERI-Research 94-002, 12 Pages, 1994/07

JAERI-Research-94-002.pdf:0.61MB

未撹乱状態で採取した通気砂層試料に対して行なった放射性核種移動試験の結果から、逆解析によって粒子性$$^{60}$$Coおよび粒子性$$^{137}$$Csの存在量および反応速度定数を推定した。粒子成分量は、両核種ともに、全流入放射性核種量の数%以下であり、水流速依存性は認められなかった。粒子性$$^{60}$$Coの吸着反応速度定数は10$$^{-4}$$~10$$^{-3}$$(ml/g・min)程度、脱離反応速度定数は10$$^{-5}$$~10$$^{-4}$$(1/min)程度であり、吸脱着反応が平衡に到達した場合には、これらの値は数10(ml/g)程度の分配係数に相当すると考えられた。粒子性$$^{137}$$Csの捕獲反応速度定数と同程度の10$$^{-4}$$~10$$^{-3}$$(ml/g・min)であった。両核種とも、反応速度定数に水流速依存性が明白に認められ、特に$$^{60}$$Coの脱離反応速度定数には大きな水流速依存性が認められた。

論文

Reactions of technetium(III)-thiourea derivative complexes with pyrimidine derivatives

橋本 和幸; 工藤 博司; 大森 巍*; 吉原 賢二*

Radiochimica Acta, 63, p.167 - 171, 1993/00

https://doi.org/10.1524/ract.1993.63.special-issue.167

テクネチウム(III)錯体は一般に置換不活性と考えられているが、テクネチウム(III)-チオ尿素錯体はテクネチウム(II)錯体合成の出発物質として用いられており、その反応機構の解明はテクネチウム(III)錯体の反応性の理解につながる。そこで本研究では、チオ尿素誘導体のテクネチウム錯体とピリミジン誘導体との反応について溶媒抽出法によって調べた。その結果、抽出挙動はそれぞれ(チオ尿素およびピリミジン)の置換基に大きく依存していることが認められた。さらに反応機構を解明し、その反応速度定数を求め系統性を明らかにした。

論文

Overall reaction rate analysis of ion-exchange resins incineration by fluidized bed

木下 弘毅*; 平田 勝; 矢幡 胤昭

Journal of Nuclear Science and Technology, 28(8), p.739 - 747, 1991/08

https://doi.org/10.3327/jnst.28.739

流動層式焼却炉を用いてイオン交換樹脂の燃焼速度を把握した。本実験では、正確に秤量した陽イオンおよび陰イオン交換樹脂を550~750$$^{circ}$$Cの間の一定温度に保持した流動層内に供給し、オフガス中のCO$$_{2}$$濃度をCO$$_{2}$$分析計により測定した。イオン交換樹脂の反応完了時間はCO$$_{2}$$の発生時間として求め、見掛けの反応速度定数を導出した。流動層式焼却炉を各種温度および流速にて運転することにより、イオン交換樹脂の燃焼条件として流動層温度650$$^{circ}$$C空塔速度4.91$$times$$10$$^{-2}$$m・s$$^{-1}$$以上が望ましいことを確認した。また、流動層温度650$$^{circ}$$C、空塔速度5.45$$times$$10$$^{-2}$$m・s$$^{-1}$$における陽イオンおよび陰イオン交換樹脂の見掛けの反応速度定数K$$_{ap}$$として、それぞれ7.25$$times$$10$$^{-2}$$および8.71$$times$$10$$^{-2}$$kg$$^{1/3}$$・m$$^{-2/3}$$・s$$^{-1}$$を得た。本実験で得た見掛けの反応速度定数K$$_{ap}$$を用いることにより、スケールアップした装置におけるイオン交換樹脂の総括反応速度が推定可能である。

報告書

Thermal Ion-Molecule Reactions in Oxygen-Containing Molecules

熊倉 稔

JAERI-M 9336, 403 Pages, 1981/02

JAERI-M-9336.pdf:7.11MB

準熱平衡状態における含酸素化合物のイオン-分子反応およひイオンのエネルギー状態について飛行時間型質量分析計を使用して研究を行った。イオンの並進エネルギーについて新しい測定方法を見出し、この方法によって含酸素化合の電子衝撃により生成されるイオンについて系列的に測定した結果、分子構造と並進エネルギーとの間に関連性があることを明らかにした。イオン-分子反応については放射線化学反応の関連において分子構造的観点から反応機構を研究し、縮合-脱離反応においては2つの反応機構があり、その反応はイオン構造によって著しく影響をうけることが明らかになった。また、イオン-分子反応の反応速度定数はイオンのエネルギー状態、および分極率によって影響をうけること、また、多原子分子におけるクラスター反応の速度定数は大きくそしてクラスターイオンは振動の自由度の増大により安定化されることが明らかになった。

論文

Radiolysis of dyes in aqueous solutions, 5; Bimolecular rate constants for reactions of azo and anthraquinone dyes with (NCS)$$_{2}$$$$^{-}$$

鈴木 伸武

Journal of Nuclear Science and Technology, 16(3), p.221 - 222, 1979/00

https://doi.org/10.3327/jnst.16.221
 被引用回数：1

Acid Red265(アゾ染料)およびAcid Blue40(アントラキノン染料)とNCS$$^{-}$$を含んだ亜酸化窒素飽和水溶液の放射線分解によって生成するラジカルアニオン、(NCS)$$_{2}$$$$^{-}$$、との2分子反応速度定数をTryptophanとの競争反応を利用して決定した。与えられたAcid Red265およびAcid Blue40と(NCS)$$_{2}$$$$^{-}$$との反応速度定数はそれぞれ3.8$$times$$10$$^{8}$$M$$^{-}$$$$^{1}$$$$_{S}$$$$^{-}$$$$^{1}$$および5.1$$times$$10$$^{8}$$M$$^{-}$$$$^{1}$$$$_{S}$$$$^{-}$$$$^{1}$$および5.1であった。

論文

Ion-molecule reactions in the binary mixture of ethylene oxide and trioxane, 1; Hydrogen atom and proton transfer reactions

熊倉 稔; 杉浦 俊男

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 50(8), p.2046 - 2050, 1977/08

https://doi.org/10.1246/bcsj.50.2046
 被引用回数：8

含酸素化合物の放射線化学およびイオン化学の初期過程の研究の一環として、トリオキサンとエチレンオキシドとの二成分系でのイオン-分子反応をTime-of-flight mass spectrometerを使用して研究した。本報では二成分系で新しく生成されるプロトン化イオン生成について調べた。RPD法により断片イオンおよび生成物イオンのイオン化効率曲線を測定し、出現電圧およびイオン化効率曲線の微細構造の解析から生成メカニズムを明らかにした。プロトン化エチレンオキシドはエチレンオキシド分子イオンが先駆体となって水素原子移動によって生成され、一方プロトン化トリオキサンはエチレンオキシドからのCHO$$^{+}$$からのプロトン移動によって生成された。これらの速度定数は4.00$$times$$10$$^{-}$$$$^{9}$$、1.21$$times$$10$$^{-}$$$$^{1}$$$$^{0}$$cc/molecule secとなり、なお重水素化合物を使用してこれらの反応の同位体効果はわづかであった。エチレンオキシドからのthermalなCHO$$^{+}$$による反応からトリオキサンのプロトン飽和力はエチレンオキシドよりも小さいことが判明した。

論文

Solvent effects on the radiation-induced graft polymerization of stylene onto poly(isobutylene oxide)

大道 英樹; 荒木 邦夫

Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, 14(11), p.2773 - 2783, 1976/11

第四開発室で行なっているスラリー状態での放射線グラフト重合に関連して、溶媒中でのグラフト重合の速度論的考察を行なった。ポリマーとしてはグラフト鎖を単離することができるポリイソブチレンオキサイドを選び、電子線で前照射してスチレンをグラフトした。グラフト率,グラフト鎖の分子量共、スチレン単独で一番大きく、次いでスチレン・メタノール系、スチレン・ベンゼン系であった。この順序はポリマー中のスチレン量だけでは説明できなかったので、速度論的考察により各素反応の速度定数を求め、三つの系についてそれらを比較した。その結果、開始速度,成長速度定数には溶媒による差が顕著でなかったのに対し、グラフト率,グラフト鎖分子量がともに小さくなるスチレン・ベンゼン系では停止反応速度定数が他の系に比べて極端に小さくなっていることがわかった。またスチレンの単独重合と比較するとkp/ktの値が10$$^{4}$$~10$$^{5}$$倍になっており、グラフト重合では生長鎖の動きが抑えられていた。

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